原标题：医用镍钛合金：镍钛形状记忆合金的特性和加工及其在支架中的应用简介

　　文章简介：形状记忆合金是具有广泛用途的卓越材料。镍钛诺是镍和钛的合金，是这些材料中最重要的一种。它的一些主要应用是在医疗设备中，其独特的特性使微创手术和植入物能够改善数百万人的生活质量。随着全球人口的增长和越来越多的人能够获得高质量的医疗保健，镍钛诺等先进材料的可用性对于不断改善全世界的生活至关重要。本文将对镍钛诺的发现、材料特性、加工方法和医疗应用进行综述，重点介绍镍钛诺的主要用途之一--治疗动脉疾病的支架。

　　根据联合国经济和社会事务部的数据，到 2030 年，世界人口预计将增加到 85 亿，到 2050 年将增加到 97 亿。在全球范围内，出生时的预期寿命预计将在 2045-2050 年增加到 77 岁。虽然这一增长是基于人类免疫缺陷病毒 (HIV) 和其他感染以及非传染性疾病的传播减少而预测的，但医学的进步和更好的医疗保健无疑有助于延长预期寿命。全球化提高了许多国家的生活水平，而这些国家的人口在历史上可能无法获得良好的医疗保健。生活水平的提高和人们做出的选择的结合也增加了与生活方式相关的疾病（如心血管疾病）的发病率。随着公司竞相开发医疗设备来治疗具有挑战性的身体状况和疾病，他们依赖于新型材料来提供解决方案。各种金属，如不锈钢、钛及其合金、铂和相关的铂族金属 (pgms) 以及钴基合金，都被用于医疗设备。镍钛诺 (NiTi) 是一种在医疗设备界得到广泛使用和接受的材料，它是一种形状记忆合金，由浓度几乎相等的镍和钛制成。

　　形状记忆合金具有变形后恢复其原始形状的能力。形状记忆合金在消费电器、汽车、航空航天和医疗等行业的各种应用中得到了广泛的应用，因为与传统材料或系统相比，它们为设计人员提供了难以置信的灵活性，因此获得了稳固的立足点。在医疗器械中，镍钛诺因其生物相容性、超弹性以及抗疲劳和抗扭结性而广受欢迎。镍钛合金用于制造导管、导丝、取石篮、过滤器、针头、牙科锉刀和弓丝以及其他手术器械。

　　镍钛合金的一个特别重要的用途是用于支架。图 1 显示了支架应用的图示：动脉中的正常血流（图 1(a)），由于斑块导致的血流减少（图 1(b)），以及放置支架以打开动脉并恢复血流（ 图 1(c))。Global Data 说到 2012 年下肢外周血管支架的全球市场价值约为 22 亿美元， 2019 年达到 36 亿美元。增长的动力来自于药物洗脱和生物可吸收支架等改进技术的可用性、患者意识、医生培训以及由于糖尿病、高血压、肥胖和吸烟导致的外周动脉疾病（PAD）病例的增加。

　　镍钛诺是美国政府海军军械实验室的 William Buehler 在 1960 年代偶然发现的。Buehler 和他的团队正在为美国海军导弹的导弹锥开发抗疲劳、耐磨和抗冲击的材料。其中一种配方类似于我们今天所知的镍钛诺，一种镍和钛的等原子合金。Buehler 会将材料折叠成手风琴的形状，然后多次撬开，以展示其柔韧性，并且不会折断。在一天的一次会议上，一名团队成员在手风琴形状下点燃了一个打火机，令所有人惊讶的是，镍钛合金板恢复了原来的扁平形状。Buehler 将这种材料命名为“NITINOL”，代表镍钛海军军械实验室。同样来自海军军械实验室的 Frederick Wang 是晶体物理学专家。他发现了这种材料行为背后的原因。这是由于原子重排或在不同温度下的相变，而材料仍然是固体。

　　镍钛合金在1976年左右被用于正畸弓丝，1978年，镍钛合金的第一个军事应用是用于格鲁曼F-14雄猫战斗机的液压联轴器。到20世纪80年代末，第一个商业化的镍钛合金医疗设备，Homer Mammalok®，一种乳腺肿瘤定位设备，以及第一个基于镍钛合金的植入物，Mitek®骨锚，开始商业化。

　　本文将回顾镍钛合金的特性、加工方法和应用，重点介绍其目前最重要的用途--支架。

　　形状记忆效应最常见的表现是，一块合金可以被变形--例如，将一块直丝缠绕成一个紧密的线圈--然后通过少量加热金属，如将其浸入热水，可以完全消除变形。当它被加热时，金属会立即 记住 它的原始形状并恢复到直线的形式。

　　形状记忆效应是当材料在通过一系列特征相变温度冷却或加热时经历晶型变化时引起的。在镍钛诺中，变化是从有序的立方晶体结构（奥氏体）变为单斜晶相（马氏体）。这种行为被称为马氏体相变。马氏体形成开始和结束的温度称为 Ms 和 Mf。奥氏体形成的开始和结束温度分别为As和Af。

　　镍钛合金的大多数商业应用都利用了一种有用的特性，即当人们在高于活性奥氏体完成温度Af的温度下对合金进行变形时，具有特殊的弹性，通常被称为 超弹性（更准确地称为伪弹性）。高于这个温度，材料处于高温或奥氏体相。当施加应力时，变形会导致从奥氏体到变形马氏体的应力诱导相变。当施加的应力消除后，材料恢复到原来的形状，晶型恢复到奥氏体相。

　　传统材料（如不锈钢）表现出与人体结构生物材料不同的弹性变形行为。这种材料的弹性变形限制在 1% 左右，应变与施加的载荷成正比。头发、肌腱和骨骼可以以非线% 的应变。超弹性（奥氏体）镍钛诺的行为与那些生物材料相似；加载时，它可以承受较大的应变而不会增加应力，而卸载时，应变会在较低但恒定的应力下减小。

　　超弹性镍钛合金利用应力诱导的马氏体相变来实现令人难以置信的柔韧性和抗扭结性。例如，旨在在室温下具有超弹性的合金通常在其活性 Af 温度刚好低于室温的情况下生产，比如在 0–20℃ 的范围内。这种材料在体温 (37°C) 下也将表现出良好的超弹性。超弹性合金是当今制造的最大量的镍钛诺材料。

　　形状记忆镍钛合金利用了材料在加热到超过其活性Af温度时恢复预设形状的能力。因此，这是最关键的特性。活性Af代表加热时从马氏体到奥氏体相变的完成情况，因此也是形状恢复完成的温度。

　　具体参考镍钛诺的形状记忆和超弹性效应的表示如图 2 所示。由于该材料是等原子的，因此晶体结构中的一个球体代表镍，另一个球体代表钛。顶部的结构（图 2(a)）表示处于稳定或奥氏体状态的材料的晶体结构。这是材料高于 Af 时的情况。当材料冷却到低于马氏体开始温度 Ms 时，它开始相变为孪晶马氏体（如人字形），如图 2(b) 右下方的结构所示。低于马氏体完成 (Mf) 温度时，材料完全是马氏体。这种马氏体相变称为热致马氏体或孪晶马氏体。当孪晶马氏体受到应力时，它会相变为变形或去孪晶马氏体，图 2(c)。卸载后诱导应变不会恢复。在将材料加热到高于 Af 时，材料会返回到奥氏体，从而表现出形状记忆效应。如果处于奥氏体状态的材料发生变形，则奥氏体相变为应力诱导马氏体，并且在去除载荷后，材料恢复为奥氏体，因为它是更稳定的形式。这种现象是超弹性的基础。

　　了解合金的相变温度（As、Af、Ms 和 Mf）是使用镍钛合金的一个关键要求。有两种常用的相变温度测试方法：差示扫描量热法 (DSC) 和弯曲自由恢复法 (BFR)。

　　DSC方法通过测量合金的微小样品所放出或吸收的热量，得出如图3的图表。在完全退火条件下获得的DSC结果，即在800-850℃的温度下退火15-60分钟，通常被用作选择镍钛合金原材料（铸锭）的基础，因为它们有效地表征了材料在冷加工和热处理之前的基线特性。DSC在完全退火的样品上可以得到很好的、可重复的结果。DSC 方法的一个重要缺点是，对部分冷加工材料（例如用于优化超弹性的材料）进行的测试可能会产生差的、不确定的结果。建议对这些条件下的材料进行活性Af测试。

　　虽然 DSC 用于表征原材料，但最常为成品（无论是线材、板材还是管材）规定的温度是活性 Af 温度，通常由 BFR 测试确定。在这项测试中，人们在将材料样品冷却到马氏体区域后对其进行变形，然后记录其在加热时发生的形状恢复量。图 4 绘制了温度与样品位移的关系图，并用于确定形状恢复完成时的活性 Af 温度。BFR 是一个非常好的功能测试，显示出明显的形状恢复。

　　进行拉伸试验是为了描述材料的强度和延展性。在一个典型的拉伸试验中，样品被拉到6%的应变，然后卸载，随后被拉到失效。除了其他材料常见的极限拉伸强度和伸长率外，在测试镍钛合金时还需要测量其他关键参数。当测试在样品的活性Af以上进行时，还会记录上平台强度、下平台强度和残余伸长率（或永久变形）。在加载材料时，材料从奥氏体相变为应力诱发马氏体，而在卸载样品时，材料逆转为奥氏kaiyun网站体。在加载过程中，材料在恒定应力下发生应变（记录上部平台），当材料卸载时，应变降低但处于较低的应力水平（记录下部平台）。根据 ASTM F2516 标准，上平台是在拉伸加载期间记录的 3% 应变下的应力，下平台是样品卸载时记录的 2.5% 应变下的应力。这种应力滞后现象是支架设计和性能的基础。残余伸长率是加载到 6% 应变和卸载完成后的应变。图 5 描绘了这些要点。

　　镍钛合金锭使用真空感应熔炼（VIM）和真空电弧重熔（VAR）的组合来熔化。大多数镍钛合金材料是镍和钛的简单合金，两种成分的比例大约各为50%（镍的重量大约为55%）。然而，这两种元素比例的细微调整可以使镍钛合金的性能产生很大的差异，特别是其转化温度。如果镍的比例超过 50:50，就会发现相变温度急剧下降，奥氏体屈服强度增加。将镍钛比增加到51:49会使活性Af下降100℃以上（图6）。这种性能对镍比例的极小增加的敏感性使得制造具有统一和可重复性能的镍钛合金很困难，但同时也给制造商提供了一种强大的方法来控制性能和制造所需相变温度的铸锭。

　　图 6. 镍钛合金中 Ni 含量对活性奥氏体完成温度 Af 的影响示意图

　　原材料锻锭或锻件的微观结构没有经过精炼，无法提供超弹性或形状记忆特性，而且往往具有较低的抗断裂性。为了细化材料的微观结构，使其发挥作用，需要通过锻造、锻压和热轧等操作在600-800℃下进行热加工。根据指定的化学和冶金要求，这个过程的产出是中间形式，如棒材、杆和板材。

　　熔炼方法、原材料类型和加工技术会产生杂质，从而导致铸锭中形成非金属夹杂物。由于钛氧化物、氮化物和碳化物的形成，控制熔体中的氧、氮和碳含量至关重要。这些硬夹杂物在基质中充当不连续点。这些已成为有关设备故障和疲劳强度的众多研究的主题。研究表明，夹杂物尺寸和夹杂物总数都是决定抗疲劳性能的重要因素。已经表明，与具有较大夹杂物的材料相比，具有较小夹杂物尺寸的材料总体上显示出更高的疲劳寿命。在过去的几年里，工艺优化和原材料纯度的提高，使得具有较少或较小夹杂物的镍钛合金锭得以成功开发，而Steegmüller等人观察到，夹杂物的尺寸，而不是夹杂物的数量，在影响疲劳寿命方面起着主导作用。富临塑胶供应超低夹杂物镍钛合金材料，是心血管和神经血管植入公司的靠谱合作伙伴。

　　然后通过冷加工操作对中间形式进行进一步加工，以制成具有适当抗拉强度、转变温度和尺寸的最终产品。棒材可以通过模具拉出以制造直径更小的线材。将板向下滚动以制成更薄的板材。镍钛诺板之所以受欢迎，是因为它提供了其他形式所不具备的设计灵活性，可以将产品设计成扁平状，然后将其成型，制成设备。

　　要制造管材，首先要用棒材进行枪钻，以创造一个 空心管。枪钻是一种必要的罪恶；它会立即降低了工艺的有效产量，因为它为创造一个空心而去除相当数量的材料。在拉管过程中，使用逐渐变小的模具来确定外径尺寸，并使用依次变小的心轴来确定尺寸和支撑内径，从而逐步缩小管子空心的截面面积。

　　冷加工（定义为横截面积的百分比减少）和热处理（热机械加工）的组合对于在材料中获得所需的特性至关重要。在拉拔或轧制等冷加工制造过程中，镍钛诺合金会非常迅速地加工硬化。如果材料在经过一定量的冷加工后不退火，强度会上升到进一步变形时达到断裂强度而发生失效的程度。

　　热处理用于设定镍钛诺组件的最终形状。如果镍钛合金具有合理的冷加工量（大约 30-50%），450-550°C 的温度和适当的保压时间将产生一个直的、平的或有形状的部件。术语“形状设置”是一个通用术语，指的是在冷拉材料中设置形状。除了直线和管子或平板之外，还可以使用定制夹具创建异形零件。图7显示了一个用直管设置零件形状的简单例子。管子的末端在一个夹具中被限制为钩状。带着管子的夹具被放在一个炉子里，加热到大约500°C，持续几分钟。从炉子中取出后，将带有部件的夹具在水中淬火。将镍钛合金管从夹具中取出，它就呈现出钩状。在这个具体例子中，管子在室温下是超弹性的。当钩子的腿被撬开并释放负载时，腿会恢复到原来的钩子形状。

　　热处理的另一个目的是在镍钛合金部件中建立最终的机械性能和相变温度。在材料经过冷加工后，适当的热处理将在材料中建立尽可能好的形状记忆或超弹性性能，同时保留足够的残余冷加工效果，以抵抗循环过程中的永久变形。它还有助于设定零件的活性Af。

　　许多文献都讨论了使其在医疗设备中具有吸引力的镍钛合金特性。镍钛合金的主要用途是在支架中，然而还有一些其他的应用，这里将简要介绍一下。由于形状记忆效应，镍钛合金在使用高温激活设备（称为热部署）的应用中用途相当广泛，如Simon Nitinol®腔静脉过滤器。在取石篮等设备中，超弹性镍钛合金在从套管等约束性设备中释放后，也能弹性地获得自由形状（称为弹性部署）。镍钛合金导丝被用来引导导管进入身体难以到达的地方。与不锈钢不同，它们很受欢迎，因为它们抗扭结。镍钛丝是有弹性的，它可以在体内沿着曲折的路径移动而不会损坏。镍钛合金会平稳旋转并传递扭矩。由于其抗扭结性和扭转性，镍钛诺管被用作导管轴或支架、药物、导丝的输送装置或活检针。镍钛诺的超弹性滞后，有时被称为应力-应变图的“旗帜”，有利于支架的性能。

　　镍钛合金具有生物相容性。当镍钛合金植入物通过电抛光和钝化进行适当的表面处理时，它们会形成一层钝化的氧化钛层，形成一道屏障，防止腐蚀和有毒的镍离子释放到血液中。镍钛合金正畸弓丝依靠镍钛合金的能力，在加载时可容纳较大的应变力，从而使弓丝在牙齿移动时能够施加持续的压力。与传统材料对比，这将减少去牙医处更换弓丝或经历痛苦的重新紧固。与钛或不锈钢的刚度相比，镍钛诺与骨骼和身体其他结构元素的顺应性使其成为骨钉和骨板等骨科植入物的理想选择。超弹性和高应变能力也已被用于内窥镜应用。为了达到身体内难以进入的位置。

　　支架是类似“脚手架”的结构，支持或保持循环血管的开放（见图1）。镍钛诺最广为人知的应用之一是制造自膨胀支架，尤其是用于外周血管应用。下肢的外周动脉包括髂动脉、股骨腘窝动脉和膝下动脉。植入外周动脉的支架会暴露在周围环境的高机械应力下，例如膝盖弯曲、行走或跑步。由于镍钛合金具有超弹性和应力滞后的特性，它能够比其他材料更好地处理这些外力。由于具有抗扭性，这些支架非常适用于外周动脉的迂回血管路径。裸金属支架、药物洗脱支架、覆膜支架和生物可吸收支架是现有的四种可用类型的外周血管支架。在全球数据研究中，63% 的外周支架是使用镍钛诺制成的，而在他们的镍钛合金医疗设备市场研究中，KAIYUN网页 开云com透明市场研究估计，目前市场上超过 50% 的外周支架和冠状动脉支架是由镍钛诺制成的。

　　根据支架的展开方式，支架可分为两种类型：自扩张支架和球囊扩张支架。自扩张支架被制造成直径大于血管直径。然后将其卷曲到输送导管中。当支架从导管中释放时，它会记住其原始形状并向外扩张，因此称为自扩张。球囊扩张支架以卷曲状态制造，并且球囊被充气以将支架向外扩张至血管壁。在这两种情况下，支架在扩张时接触并支撑血管壁。

　　支架可以通过激光切割管材或编织线材来生产。支架制造从将管材激光切割成支架型式开始。使用喷砂或喷珠对激光切割图案进行去毛刺和除渣。然后使用逐渐变大的心轴在多步操作中扩展或定形所得框架，直到支架达到所需尺寸。可对内表面进行珩磨，使内径光滑，去除缺陷。然后对支架进行电抛光和钝化。一些支架是通过激光切割或光刻片材，然后将其成型为圆柱形支架。虽然支架片材的使用不如管材广泛，但片材可以卷成低至 25.4 μm（0.001 英寸）的厚度。将管材拉制到这些薄壁厚度将相当困难。片材还提供了非常好的厚度公差控制。在拉制管上保持公差和同心度比较困难。

　　在制作支架时，同心度（有时规定为均匀的壁厚）的控制和管子内径的表面处理对良好的成品率至关重要。均匀的壁厚对于激光加工、支架组装和部署至关重要。激光切割机经过编程和设置，可以切割为特定作业定义的管壁厚度。如果管壁比标称指定的更薄，将导致在材料上开的槽比要求的大，并可能导致后壁损坏或燃烧。相反，比标称管壁厚的管壁可能会导致切割不完整。不一致的管壁厚度会导致不均匀的支架厚度，并且当支架被卷曲以组装到导管中时，支架壁会由于这种不均匀性而弯曲或塌陷，从而导致支架损坏。

　　管子制造商在技术上努力限制像拉线和划痕这样的缺陷对内径的损害。根据其深度，这种内径缺陷甚至在去毛刺和电抛光后仍会在支架上表现出来。这些缺陷就像材料中的缺口，在支架的循环过程中，这些位置作为最大的应力点，可能导致过早失效。这些内径缺陷也可能导致支架在前面描述的扩张过程中断裂。外径不太容易受到缺陷的影响，因为外径是由高质量的模具塑造和确定尺寸，形成均匀的表面。此外，对于激光切割，严格的公差管是通过无心研磨管外径来制造的。这种材料去除操作可以去除外径上存在的缺陷。

　　镍钛合金的一个缺点是它不透射线，这是正确放置支架或在体内定位设备的能力的要求。随着支架设计变得更小，或者几何形状改变以形成细小的支柱和网状结构，支架的X射线特征就会减少。标记物是具有更高射线不透性的材料，它们被组装到支架上以提高 X 射线可见度。钽标记被压印、铆接或焊接到支架末端。各种由贵金属（如铂铱合金或黄金）制成的标记系统也被用于标记支架，但由于贵金属和镍钛合金之间的电势不同，设计和加工需要仔细考虑，以防止电腐蚀。

　　三十多年来，镍钛合金已被广泛用于各种医疗设备中。本文重点介绍了支架，但其他应用包括导管、活检针、手术器械和许多其他应用。随着使用越来越广泛，该行业面临着考验该材料能力的挑战性应用。在熔化过程中仔细控制化学成分，熔化的最新发展已经产生了具有低夹杂物尺寸的材料，这是提高材料疲劳寿命的关键。产品的性能可以通过热机械加工进行优化，人们可以定制性能以满足功能要求。管内径的出色同心度和表面均匀性有助于支架生产商提高产量。小尺寸产品被用于传统材料无法解决的生理条件。该材料的独特性能使其成为产品设计师的理想选择，如果没有这种材料的多功能性，他们的设计雄心可能会受到限制。